十二岁举童子科，谙九经，能诗赋，且长于书画。遂笃志玄学，别家遍访名师，苦志修炼，参游各地，於惠州得遇泥丸真人，扔归罗浮，授以金丹火候之法，后居广东省海丰县莲花山得道，称为琼绾紫清真人。
后出家为道士，师事陈楠九年，陈楠逝后，游历天下，后隐居著述，致力于传播丹道。
白玉蟾为南宗第五代传人，即“南五祖”之五。“南宗”自他之后，始正式创建了内丹派南宗道教社团。飞升后封号为“紫清明道真人”，世称“紫清先生”。
公元1206年春，十二岁的白玉蟾赴广州贡院参加童子科，考官韩世忠出题“织机”，白玉蟾现场作诗：“山河大地作织机，百花如锦柳如丝。虚空白处做一匹，日月双梭天外飞。”
白玉蟾师事陈楠，相从流浪各地，尽得其道法。嘉定五年在罗浮山得陈楠临终付嘱。白玉蟾游历于罗浮、武夷、龙虎诸山。时而蓬头赤足，时而青巾野服，“或狂走，或兀坐，或镇日酣睡，或长夜独立，或哭或笑，状如疯颠”。
白玉蟾于嘉定中（公元1134-1229），曾诏征赴阕，对御称旨，命建太乙宫。嘉定十年收彭耜、留元长为弟子。十一年宁宗降御香，玉蟾“为国升座”，主国醮于洪州玉隆宫，后又于九宫山瑞庆宫主国醮。十五年赴临安，伏阙上书，言天下事，“沮不得上达，因醉执逮京尹，一宿乃释”，然臣僚上言其以左道惑众。一日不知所在。
白玉蟾“身通三教，学贯九流”。融摄佛家与理学思想，纳《易》学以阐丹法，自称“圣即仙之道，心即佛之道”。其内丹学说的基本理论为宇宙生成论和精、气、神的修为。掺揉易学禅学的“知止”说，认为“人身只有三般物，精、神与气常保全。其精不是交感精，乃是玉皇口中涎。其气即非呼吸气，乃知却是太素烟。其神即非思虑神，可与元始相比肩。……岂知此精此神气，根于父母未生前。三者未尝相返离，结成一块大无边。”
白玉蟾师承陈楠的内丹及雷法，又兼通大洞法箓，斋醮科仪，尤以神霄雷法著称。在雷法及符咒应用上，认为灵验与否，主要以行法者的内炼功夫高下而定。他主张以内炼为基础，雷法与内丹术相结合。而内炼功夫，全赖心之作用。他称“法是心之臣，心是法之主，无疑则心正，心正则法灵，守一则心专，心专则法验，非法之灵验，盖汝心所以。”且认为符咒召役的神灵实际上是行法者的精气所化。
白玉蟾对内丹的理解是“身有一宝，隐在丹田，轻如密雾，淡似飞烟”（见《道藏辑要》之《冬至小参文》），他主张性命双修，先性后命，融道教修命之术与佛教养神之方于丹道一炉之中。
白玉蟾的内丹学说理论，奉南宗传统，主张独身清修，他身体力行、终身无娶。其内丹学说之风格与张伯端、石泰有所不同。张伯端以顿悟圆通释内丹还虚，白玉蟾则谓“至道在心，即心是道”，纯以禅理入道。又寓内丹于雷法之中，使南宗修持具有“内炼成丹，外用成法”的特点。对五代以后道教的修炼方术有较大影响。
白玉蟾还是金丹派南宗正式创立者，他先后了收留元长、彭耜、陈守默、詹继瑞等为徒。打破张伯端至陈楠以来南宗单传的历史。复归武夷止止庵即传道授法。同时取汉天师“二十四治”法，按“师家曰治，民家曰靖”的传统，立“靖”为建宗传法之所。这也标志着南宗至此形成道教社团。
白玉蟾著有《玉隆集》、《上清集》、《武夷集》(后由弟子彭耜编为《海琼玉蟾先生文集》)、谢显道编《海琼白真人语录》、《道德宝章》、《海琼词》、彭耜编《海琼问道集》。《四言诗帖》是白玉蟾的草书，墨迹，纸本，纵二四·五厘米，横五二·五厘米，全诗凡十一行，共五十字，款署“玉蟾”。
忽水远天长，笑把玉龙嘶。一声声，吹断寒云沧波里。幽愁暗恨，弄皓月，怨白日。问太虚不尚，则成休矣。云心鹤性，死也要冲霄，乘风去。分自有、终合仙飞。感古怀今聊把笔。落叶寒蝉悲。使人增怨抑。
苦苦谁知苦，难难也是难。寻思访道，不知行过几重山。吃尽风＿雨＿，那见霜凝雪冻，饥了又添寒。满眼无人问，何处扣玄关。好因缘，传口诀，炼金丹。街头巷尾，无言暗地自生欢。虽是蓬头垢面，今已九旬来地，尚且是童颜。未下飞升诏，且受这清闲。
倏又西风起。这一年光景，早过三分之二。燕去鸿来何日了，多少世间心事。待则甚、功成名遂。枫叶荻花动凉思，又寻思、江上琵琶泪。还感慨，劳梦寐。愁来长是朝朝醉。剗地成、宋玉伤感，三闾憔悴。况是凄凉寸心碎。目断水苍山翠。更送客、长亭分袂。＿＿山前梧桐雨，起风樯、露
嫩雨如尘，娇云似织，未肯便晴。见海棠花下，飞来双燕，垂杨深处，啼断孤莺。绿砌苔香，红桥水暖，笑捻吟髭行复行。幽寻懒、就半窗残睡，一枕初醒。消凝。次第清明。渺南北东西草又青。念镜中勋业，韶光冉冉，尊前今古，银发星星。青鸟无凭，丹霄有约，独倚东风无限情。谁知有
昔在虚皇府，啸咏紫云中。不知何事，误蒙天谪与公同。偶到金华洞口，忽见懒翁老子，挺挺众中龙。握手归仙隐，谈笑起天风。忽相逢，一转瞬，酒杯空。几时再会，唱赓词翰倒金钟。只恐武夷山里，千古猿啼鹤唳，未便蹑飞虹。公欲归仙去，我欲继公踪。
昨夜姮娥，游洞府、醉归天阙。缘底事、玉簪坠地，水神不说。持向水晶宫里去，晓来捧出将饶舌。被薰风、吹作满天香，谁分别。芳而润，清且洁。白似玉，寒于雪。想玉皇后苑，应无此物。只得赋诗空赏叹，教人不敢轻攀折。笑李粗、梅瘦不如他，真奇绝。
桃花开尽，正溪南溪北，春风春雨。寒食清明都过了，愁杀一声杜宇。醉跨蹇驴，踏翻芳草，满满斟鹦鹉。游仙梦觉，不知身在何处。因甚青鸟不来，一年春事，捻指都如许。人在白云流水外，多少莺啼燕语。遣兴成诗，烹茶解酒，日落蔷薇坞。玉龙嘶断，乱鸦惊起无数。
